Neue molekularstrukturbasierte Modelle zur Abschätzung der CO2-Löslichkeit in verschiedenen Cholinchloriden

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 8495 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Studie wurde die CO2-Löslichkeit in verschiedenen tiefen eutektischen Lösungsmitteln (DES) auf Cholinchloridbasis mithilfe der quantitativen Struktur-Eigenschafts-Beziehung (QSPR) untersucht. In diesem Zusammenhang wurde die Wirkung unterschiedlicher Strukturen des Wasserstoffbrückenbindungsdonors (HBD) in tiefen eutektischen Lösungsmitteln (DES) auf der Basis von Cholinchlorid (ChCl) bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Molverhältnissen von ChCl als Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor (HBA) untersucht HBD. Für die Modellentwicklung wurden 12 verschiedene Datensätze mit 390 Daten zur CO2-Löslichkeit aus der Literatur ausgewählt. Acht Vorhersagemodelle, die den Druck und einen Strukturdeskriptor enthalten, wurden bei einer festen Temperatur (d. h. 293, 303, 313 oder 323 K) und einem konstanten Molverhältnis von ChCl zu HBD von 1:3 oder 1 entwickelt: 4. Darüber hinaus wurden zwei Modelle eingeführt, die die Auswirkungen von Druck, Temperatur und HBD-Strukturen gleichzeitig in den Molverhältnissen 1:3 oder 1:4 berücksichtigten. Zwei zusätzliche Datensätze wurden nur für die weitere externe Validierung dieser beiden Modelle bei neuen Temperaturen, Drücken und HBD-Strukturen verwendet. Es wurde festgestellt, dass die CO2-Löslichkeit vom HBD-Deskriptor „EEig02d“ abhängt. „EEig02d“ ist ein molekularer Deskriptor, der aus der Kantenadjazenzmatrix eines Moleküls abgeleitet und mit Dipolmomenten gewichtet wird. Dieser Deskriptor hängt auch mit dem Molvolumen der Struktur zusammen. Die statistische Auswertung der vorgeschlagenen Modelle für die unfixierten und fixierten Temperaturdatensätze bestätigte die Gültigkeit der entwickelten Modelle.

Der erhebliche Ausstoß von Treibhausgasen wie CO2 hat zu zwei bedeutenden globalen Herausforderungen geführt, die als „Globale Erwärmung“ und „Klimawandel“1 bezeichnet werden. Im letzten Jahrzehnt hat das Vorhandensein von CO2-Gas in der Atmosphäre die akzeptablen Grenzwerte (dh 350 ppm)2,3,4 überschritten. Daher sind umfangreiche Anstrengungen erforderlich, um CO2-Gas aus der Atmosphäre zu entfernen. Es gibt einige fortschrittliche Technologien zur Reduzierung des CO2-Ausstoßes, wie zum Beispiel Carbon Capture and Storage (CCS). CCS-Technologien werden hauptsächlich in drei Gruppen eingeteilt: Pre-Combustion, Post-Combustion (PCC) und Oxy-Combustion (Oxy-Fuel)5. Unter diesen Methoden ist die PCC-Methode praktischer und wirtschaftlicher. Es müssen noch mehrere wirtschaftliche, technologische, ökologische und sicherheitstechnische Herausforderungen gelöst werden, wie z. B. (i) die Verbesserung der Effizienz der CO2-Abscheidung, (ii) die Reduzierung der Prozesskosten und (iii) die Gewährleistung einer ökologisch nachhaltigen CO2-Speicherung6. Die Anwendung wässriger Alkanolamin-Lösungsmittel (z. B. MEA) im PCC-Verfahren ist aufgrund ihrer hohen Reaktivität mit CO2, Verfügbarkeit, geringen Kosten und niedrigen Viskosität üblich. Allerdings gibt es bei der Verwendung solcher Lösungsmittel immer noch einige Nachteile, darunter hoher Verlust des Lösungsmittels, Zersetzung, Korrosion, hoher Energieverbrauch während des Regenerationsprozesses, Umweltprobleme und hohe Regenerationskosten7,8,9. Daher ist es unerlässlich, neue umweltfreundliche und kostengünstige Lösungsmittel für CO2-Abscheidungsprozesse zu entwickeln.

In den letzten Jahren konzentrierte sich die Forschung zunehmend auf die Entwicklung neuartiger Lösungsmittel wie ionischer Flüssigkeiten (ILs) und tief eutektischer Lösungsmittel (DESs), um die herkömmlichen flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) in verschiedenen chemischen und industriellen Prozessen zu ersetzen10,11,12.

Im Vergleich zu herkömmlichen Lösungsmitteln zur CO2-Abscheidung (d. h. Aminen) sind ILs aufgrund ihrer attraktiven intrinsischen Eigenschaften wie geringer Flüchtigkeit, hoher thermischer Stabilität und ausgezeichneter CO2-Löslichkeit leistungsfähiger13,14. Es ist bekannt, dass ILs effiziente physikalische Sorptionsmittel für CO2 sind und dass ihre Spezifikationen durch Auswahl der richtigen Kationen und Anionen angepasst werden können. Trotz dieser Vorteile weist die Verwendung von ILs zur CO2-Abscheidung in industriellen Anwendungen mehrere Nachteile auf, darunter ihre hohe Viskosität, komplizierte und teure Synthese- und Reinigungsverfahren sowie hohe Kosten. Es bestehen wachsende Bedenken hinsichtlich der Toxizität mehrerer ILs15. Es gibt neue Klassen von Lösungsmitteln, die sogenannten DESs, die zusätzliche Vorteile haben: niedrige Kosten, geringe Toxizität, biologische Abbaubarkeit, einfache Herstellung und keine Notwendigkeit einer Reinigung16. Die DESs können durch Mischen eines Wasserstoffbrückenbindungsdonors (HBD) (z. B. Carbonsäuren, Amide, Amine, Alkohol oder Metallhalogenide) mit einem Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor (HBA) (z. B. quartäre Phosphonium- oder Ammoniumsalze) in den entsprechenden Molverhältnissen synthetisiert werden17 . Die vielversprechendste Eigenschaft von DESs ist die Vielfalt der Strukturen. Aufgrund ihrer inhärenten Vorteile, einschließlich niedrigem Dampfdruck, hoher thermischer und chemischer Stabilität, Nichtentflammbarkeit und einem breiten Spektrum an Einstellbarkeit, haben DESs erhebliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen18,19. Insbesondere Cholin-basierte DESs wurden intensiv untersucht. Da es sich bei den auf Cholin basierenden DESs hauptsächlich um natürliche Verbindungen handelt; daher haben sie keine schädlichen Umwelteinflüsse. Unter den am häufigsten verwendeten Cholinsalzen ist Cholinchlorid (ChCl) ein ungiftiges, biologisch abbaubares und kostengünstiges Material, das entweder aus Produkten oder Nebenprodukten fossiler Reserven (z. B. Erdöl) synthetisiert oder aus der Biomasse extrahiert wird19.

Die theoretischen und experimentellen Studien zu DESs wurden in verschiedenen Anwendungen wie der CO2-Abscheidung20, der Entschwefelung21,22 und dem Trennprozess23 durchgeführt. In der Literatur gibt es mehrere experimentelle Studien zur Messung der CO2-Löslichkeit in verschiedenen DES-Typen.

In der ersten experimentellen Studie untersuchten Li et al.24 CHCl-basierte DESs als CO2-Absorptionsmittel bei verschiedenen Drücken (0,85 − 12,52 MPa), Temperaturen (313,15 − 333,15 K) und Molverhältnissen (1:1,5, 1:2 oder …). 1:2,5). Ihre Ergebnisse zeigten, dass die CO2-Löslichkeit mit zunehmender Temperatur abnahm und mit zunehmendem Druck zunahm. Außerdem wurde bestätigt, dass das Molverhältnis einen großen Einfluss auf die CO2-Löslichkeit in DESs hat. Daher zeigte das ChCl/Harnstoff (1:2) (das sogenannte Reline-System) einen höheren CO2-Löslichkeitswert im Vergleich zu anderen DESs ab einem ChCl/Harnstoff-Molverhältnis von 1:1,5 und 1:2,5. Li et al.25 untersuchten auch eine Reihe von DESs auf ChCl-Basis, darunter ChCl/Phenol (1:2, 1:3, 1:4), ChCl/Triethylenglykol (1:3 und 1:4) und ChCl/Diethylen Glykol (1:3 und 1:4). Es wurde festgestellt, dass die Löslichkeit von CO2 in ChCl/Triethylenglykol (1:4) im Vergleich zu anderen DESs am höchsten ist. In einer anderen Arbeit haben Leron et al.26 die Löslichkeit von CO2 im Reline-System im erweiterten Temperaturbereich von 303,15 bis 343,15 K gemessen. Leron et al.27,28 berichteten auch über die CO2-Löslichkeit in DESs, die ChCl/Glycerin enthalten (1: 2) oder ChCl/Ethylenglykol (1:2) und zeigten im Vergleich zu den imidazoliumbasierten ILs eine höhere CO2-Löslichkeit. Sarmad et al.20 berichteten über 209 Datenpunkte zur CO2-Löslichkeit in 35 verschiedenen DESs bei 298,15 K und einem Druck von weniger als 2 MPa. Chen et al.29 untersuchten die CO2-Löslichkeit in ChCl/1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,3-Butandiol (1:3 und 1:4). Ihre Ergebnisse bestätigten, dass ChCl/2,3-Butandiol (1:4) die höchste CO2-Absorptionskapazität hatte. Lu et al.30 untersuchten die CO2-Löslichkeit in ChCl/Levulinsäure oder ChCl/Furfurylalkohol (1:3, 1:4 und 1:5). Ihren Ergebnissen zufolge zeigte ChCl/Levulinsäure (1:5) eine höhere CO2-Absorptionsfähigkeit im Vergleich zu Furfurylalkohol. Daher kann der Schluss gezogen werden, dass das Vorhandensein eines spezifischen HBD zusammen mit einem festen HBA (z. B. ChCl) die CO2-Löslichkeit in DES erheblich beeinflussen kann. Es wurde bestätigt, dass die CO2-Löslichkeit in DESs von der Art von HBD und HBA, dem HBA-zu-HBD-Molverhältnis, der Viskosität und dem Wassergehalt der DESs sowie dem Betriebsdruck und der Betriebstemperatur abhängt31.

Es sollte erwähnt werden, dass zahlreiche DESs durch die Kombination verschiedener HBA und HBD synthetisiert werden können. Es ist eine Herausforderung, auf der Grundlage experimenteller Studien die am besten geeigneten DESs für die CO2-Abscheidungsprozesse auszuwählen. Daher ist eine effiziente theoretische Methode erforderlich, um die CO2-Löslichkeit in DESs vorherzusagen.

Eine der beliebtesten Methoden des maschinellen Lernens (ML) zur Ergänzung experimenteller Analysetechniken ist die quantitative Struktur-Eigenschafts-Beziehung (QSPR). Zur Entwicklung von QSAR/QSPR-Modellen werden die chemischen Strukturen in Strukturgruppen fragmentiert und mathematische Algorithmen auf die Daten angewendet. Die allgemeine Idee besteht darin, einen Ausdruck in Property = f (X1, X2, X3, …Xn) abzuleiten, wobei jede Variable ein chemisches Strukturmerkmal (dh molekulare Deskriptoren) oder eine physikalisch-chemische Eigenschaft sein kann. Die abgeleitete Funktion kann erheblich dazu beitragen, tiefere molekulare Einblicke in die Beziehungen zwischen den prozessrelevanten Eigenschaften von Molekülen zu gewinnen und Eigenschaftsbeziehungen für neue, aber verwandte Materialien vorherzusagen, und auch zur Erklärung der gemessenen Eigenschaften beitragen32.

Lemaoui et al. präsentierte neue QSPR-Modelle zur Vorhersage der Viskosität, Dichte und elektrischen Leitfähigkeit von DESs durch eine multilineare Regressionsanalyse (MLR). Ihre Ergebnisse bestätigten, dass die entwickelten Modelle für die untersuchten DESs-Eigenschaften in der Lage waren, die Dichte, Viskosität und elektrische Leitfähigkeit der DESs mit zufriedenstellender Genauigkeit vorherzusagen (dh R2-Werte von 0,9839, 0,9874 bzw. 0,985)33,34. Balali et al.22 stellten QSPR-Modelle vor, um die Wirkung von HBD-Strukturen auf die Thiophenverteilung (β2) zwischen Kohlenwasserstoffphasen und ChCl-basierten DESs in den ternären Systemen zu berücksichtigen. Tabelle S1 in der Begleitinformationsdatei zeigt die in der Literatur verfügbaren QSPR-Modelle für die Vorhersage verschiedener Eigenschaften von DESs.

In der Literatur wurden zahlreiche Studien zur Vorhersage der CO2-Löslichkeit in DESs mit unterschiedlichen Ansätzen beschrieben. Die CO2-Löslichkeit in Cholinchlorid-basierten DESs wurde mithilfe thermodynamischer Modellierungsansätze wie modifizierter Peng-Robinson (PR) EoS35,36, Dichtefunktionaltheorie (DFT)37,38 und Molekulardynamiksimulation (MD)38,39 erfolgreich vorhergesagt. 40. Zubeir et al.41 wandten die Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) an, um die CO2-Löslichkeit in DESs bei Drücken bis zu 2 MPa und Temperaturbereichen von 298,15 und 318,5 K auszudrücken, indem sie zwei pseudoreine Komponenten und individuelle Strategien verwendeten -Komponente. Kamgar et al.42 verwendeten COSMO-RS- und NRTL-Modelle, um die Löslichkeit von CO2, CH4, CO, N2 und H2 in der Unterfütterung vorherzusagen. Ihre Ergebnisse zeigten, dass die Modelle die Löslichkeit nur bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken vorhersagen konnten. Kürzlich haben Alioui et al.43 die MD-Methoden und COSMO-RS kombiniert, um die Löslichkeit von CO2 in sieben CHCl- und Phosphonium-basierten DESs zu untersuchen. Liu et al.44 bewerteten COSMO-RS, um die CO2-Löslichkeit und die Henry-Konstanten von CO2 in DESs basierend auf den experimentellen Daten vorherzusagen. Verschiedene thermodynamische Methoden, die für die Löslichkeit von CO2 in verschiedenen DESs entwickelt wurden, sind in Tabelle S2 der Begleitinformationsdatei zusammengefasst.

Wie in Tabelle S2 zu sehen ist, wurden nur wenige QSPR-Modelle entwickelt, um die CO2-Löslichkeit in DESs vorherzusagen.

In der ersten QSPR-Studie zur Vorhersage der CO2-Löslichkeit in DESs entwickelten Wang et al.45 sowohl lineare als auch nichtlineare Modelle unter Verwendung von COSMO-RS-abgeleiteten Deskriptoren von HBA- und HBD-Strukturen, Temperatur, Druck und Molverhältnis von HBA zu HBD . Neben den zahlreichen Vorteilen ihrer Arbeit wurden auch einige Nachteile beobachtet. Obwohl sie für jede Komponente von DESs (dh HBA und HBD) eine große Anzahl von Deskriptoren verwendeten, verfügt ihr entwickeltes lineares Modell über eine begrenzte Vorhersagefähigkeit. Darüber hinaus war ihr entwickeltes Modell aufgrund der Verwendung von Sigma-Profildeskriptoren, die nicht interpretierbar sind, nicht beschreibend. Darüber hinaus verwendeten sie das Molverhältnis als unabhängige Variable in ihrem linearen Modell. Die Beziehung zwischen dem molaren Verhältnis von HBA zu HBD und der Löslichkeit ist nicht linear (siehe Abb. S1 in der Begleitinformationsdatei). Daher wurde in der vorliegenden Studie versucht, den wichtigsten interpretierbaren Deskriptor von HBD in Gegenwart des fixierten HBA (dh Cholinchlorid) zu finden.

Kumar et al.46 präsentierten 12 QSPR-Modelle zur Vorhersage der CO2-Abscheidungskapazität von DESs unter Berücksichtigung der Wirkung von HBA- und HBD-Strukturen, des HBA-zu-HBD-Molverhältnisses, der Temperatur und des Drucks. Die Monte-Carlo-Methode wurde verwendet, um die geeigneten Koeffizienten jedes Quasi-SMILES-Deskriptors für 72 verschiedene DESs (einschließlich 19 verschiedener HBAs und 20 verschiedener HBDs) zu bestimmen. Ihre entwickelten Modelle umfassten vier zufällige Splits aus Datensätzen sowie drei Zielfunktionen mit und ohne Kriterium der prädiktiven Potenzialprüfung (dh Index der Idealität der Korrelation (IIC) und Korrelationsintensitätsindex (CII)). Anschließend führten sie das Modell mit der höchsten Genauigkeit anhand verschiedener statistischer Parameter ein. Obwohl ihre Arbeit aufgrund der Verwendung vielfältiger Datensätze und der hohen Vorhersagegenauigkeit des Modells sehr umfassend und wertvoll war, scheint es, dass die Parameter ihres Modells nicht interpretiert werden können und die Wirkung jedes Parameters im CO2-Absorptionsmechanismus nicht untersucht werden kann. Mit anderen Worten, es scheint, dass sie der Vorhersagbarkeit des Modells mehr Aufmerksamkeit geschenkt haben, anstatt zu beschreiben, warum und wie sich jede der Variablen im entwickelten Modell auf die CO2-Abscheidungskapazität auswirkt. Daher wurde in der vorliegenden Studie versucht, deskriptive und prädiktive QSPR-Modelle mit aussagekräftigen und interpretierbaren Deskriptoren zu entwickeln.

Halder et al.47 führten multikriterielle Entscheidungstechniken durch, um mehrobjektive Modelle zur gleichzeitigen Untersuchung zweier Eigenschaften (z. B. Viskosität und CO2-Aufnahmekapazität) zu entwickeln. Ihre Arbeit ist wertvoll, da die Viskosität von DESs eine wichtige Rolle bei der endgültigen Wahl des Lösungsmittels spielt. Sie entwickelten zwei lineare QSPR-Modelle zur separaten Vorhersage der CO2-Aufnahmekapazität und der Viskosität von DESs. Anschließend nutzten sie die Erwünschtheitsfunktion von Derringer, um diese beiden Modelle zu integrieren und DESs mit hoher CO2-Absorptionskapazität und niedriger Viskosität zu identifizieren. Obwohl ihre Arbeit sehr innovativ und umfassend war, weist ihre Arbeit nur wenige Mängel auf. Erstens gibt es laut der von Alizadeh et al.48 durchgeführten MD-Simulation einen starken Einfluss der HBD-Strukturen und des Anionenanteils von HBA und einen leichten Einfluss des Kationenanteils von HBA auf die CO2-Löslichkeit in den DESs. Bei niedrigerem Druck hingegen dominiert die HBD-CO2-Wechselwirkung, bei höherem Druck ist es die Anion-CO2-Wechselwirkung. Mit anderen Worten: HBD-Strukturen haben einen größeren Einfluss auf die CO2-Absorption bei niedrigen Drücken und HBA-Strukturen bei hohen Drücken. Allerdings gehen Halder et al.47 davon aus, dass die Wirksamkeit von HBA (sowohl Kationen- als auch Anionenteile) und HBD unter allen Bedingungen gleich ist. Zweitens waren Temperatur- und Druckvariablen in ihrem Modell nicht vorhanden und die Vorhersage wurde nur durch Strukturvariablen getroffen. Dabei ist erwiesen, dass Temperatur und Druck einen erheblichen Einfluss auf die CO2-Absorption haben. Daher wurde in der vorliegenden Studie versucht, die Auswirkung von HBD-Strukturen auf die CO2-Löslichkeit bei niedrigem Druck (dh physikalische Absorption) zu untersuchen und dabei die Schlüsselparameter Temperatur und Druck im entwickelten Modell zu berücksichtigen. Daher wurde in dieser Studie versucht, die beobachteten Lücken in den jüngsten unschätzbaren Forschungsergebnissen zu schließen.

In dieser Studie wird die QSPR-Methode als robustes Werkzeug zur Entwicklung von Vorhersagemodellen für die Löslichkeit von CO2 in DESs mit einem festen HBA (dh ChCl) und einem Molverhältnis von HBA zu HBD von 1:3 und 1:4 eingesetzt. Zunächst werden einige QSPR-Modelle entwickelt, die den Effekt der HBD-Strukturen und des Drucks bei fester Temperatur (z. B. 293, 303, 313 oder 323 K) berücksichtigen können. Anschließend wurde die Abhängigkeit der CO2-Löslichkeit von der Temperatur zusammen mit dem Druck und dem HBD-Deskriptor berücksichtigt. Dieser Ansatz kann die CO2-Löslichkeit für neue CHCl-basierte DESs bei neuen Temperaturen effizient vorhersagen. Darüber hinaus wurden zwei zusätzliche Datensätze zur weiteren externen Validierung verwendet, um die Robustheit der nicht fixierten Temperaturmodelle zu bestätigen.

Die verfügbaren experimentellen Daten zur CO2-Löslichkeit in CHCl-basierten DESs mit Molverhältnissen von 1:3 und 1:4 wurden zunächst aus der Literatur zusammengestellt. Der Bereich der P-, T- und CO2-Löslichkeit für jeden Datensatz ist in Tabelle 1 dargestellt. Die Gesamtzahl der CO2-Löslichkeitsdatenpunkte beträgt 390. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, betrug die Variation der beteiligten HBD in DESs neun. In der vorliegenden Studie wurden die Werte der CO2-Löslichkeit (x: Mol CO2 pro Mol DES) für die Modellentwicklung in die Form des natürlichen Logarithmus (dh ln(x)) umgewandelt. Eine gängige Technik zur Gewährleistung der Zuverlässigkeit der entwickelten QSPR-Modelle besteht darin, die Datensätze in zwei separate Sätze mit der Bezeichnung „Trainieren“ und „Testen“ aufzuteilen. Es sollte erwähnt werden, dass das QSPR-Modell unter Verwendung des Zugsatzes entwickelt wurde und die interne Validierungstechnik auf diesen Satz angewendet werden kann. Das entwickelte QSPR-Modell sollte extern validiert werden, indem einige HBDs aus den Datensätzen entnommen und in den Testsatz eingefügt werden. Durch diese Arbeit können die Vorhersagefähigkeit und Genauigkeit des entwickelten Modells beurteilt werden. Um die Robustheit der externen Validierung zu erhöhen, wurde versucht, den Testsatz so auszuwählen, dass er aus einigen HBD-Strukturen besteht, die sich von den beteiligten Strukturen im Zugsatz unterscheiden. Darüber hinaus wurden die Datensätze Nr. (11) und (12) zur weiteren externen Validierung der entwickelten Modelle im nicht festgelegten Temperaturzustand verwendet und die Modelle bei neuen Temperaturen, Drücken und HBD-Strukturen angewendet. Darüber hinaus wurde der Anwendbarkeitsbereich der konstruierten Modelle sowohl für den Zug- als auch für den Testsatz überprüft, was darauf hindeutet, dass beide DESs mit erheblichen Unterschieden aus molekularer Struktursicht enthalten.

Vor der Berechnung der Deskriptoren jeder HBD ist es wichtig, ihre molekularen Strukturen zu optimieren. Die 3D-Strukturen von 9 HBD-Molekülen wurden mit der Gauss-View-Software51 gezeichnet und dann einer Geometrieoptimierung unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) auf der Ebene von B3LYP und 6–31 + G (d,p)52 unterzogen. Anschließend wurde die Dragon-Software53 eingesetzt, um die verschiedenen Arten von 1D-, 2D- und 3D-Deskriptoren zu berechnen. Um die Anzahl der berechneten Deskriptoren (dh 3224) zu reduzieren, wurden konstante und halbkonstante Deskriptoren sowie Deskriptoren mit hoher Interkorrelation (> 98 %) eliminiert. Daher wurden die verbleibenden 444 molekularen Deskriptoren der HBD-Strukturen für die Modellkonstruktion verwendet.

Die CO2-Löslichkeit in den Gas-Flüssigkeits-Systemen (d. h. CO2 in DES) ist wie folgt definiert:

Laut Li et al.24 hängt die CO2-Löslichkeit von der Temperatur und dem Druck sowie dem Molverhältnis von HBA zu HBD ab.

Bei einem konstanten molaren Verhältnis von HBA zu HBD kann die Beziehung zwischen ln(x) und ln(P) wie folgt betrachtet werden (siehe Abb. S2 in der Zusatzdatei):

wobei a und b die einstellbaren Parameter darstellen. Es ist klar, dass die molekulare Struktur von HBDs eine Schlüsselrolle bei verschiedenen Prozessen wie der Entschwefelung22 und der CO2-Löslichkeit20 spielen kann. In dieser Studie wird die QSPR-Methode verwendet, um ln(x) mit ln(P) und einem relevanten molekularen Deskriptor von HBDs durch den Ersatz des „b“-Parameters zu korrelieren. Um den Einfluss der HBD-Molekülstruktur auf die CO2-Löslichkeit zu untersuchen, wurden acht separate Datensätze mit fester Temperatur unter Berücksichtigung von Gl. (3):

Die CO2-Löslichkeitswerte können nur bei einer festen Temperatur (d. h. 293, 303, 313 oder 323 K) mithilfe von Gleichung (1) vorhergesagt werden. (3). Um den Einfluss der Temperatur zusammen mit dem Deskriptor und ln(P) zu berücksichtigen, muss Gl. (4) wurde durch die Ersetzung des Parameters „c“ in Gleichung berücksichtigt. (3) mit dem Term „\(b\times T\)“. Gemäß dem beobachteten Trend der CO2-Löslichkeit mit der Temperatur (siehe Abb. S3 in den ergänzenden Materialien) wurde T in den entwickelten Modellen unter Berücksichtigung des Temperatureffekts als lineare Variable betrachtet:

In der vorliegenden Studie wurden zwei Arten von QSPR-Modellen entwickelt. Gleichung (3) wird für die Entwicklung des Modells für die festen Temperaturdatensätze angewendet. Für die Entwicklung des Modells wird Gleichung (4) unter Berücksichtigung des Temperatureinflusses auf die CO2-Löslichkeit angewendet. Unter Verwendung von Gl. (4) wurde das multiple lineare Regressionsmodell (MLR) mit drei Variablen (dh ln(P), T und der molekulare Deskriptor von HBDs) verwendet, um ein prädiktives und beschreibendes QSPR-Modell abzuleiten. Es ist wichtig zu beachten, dass der geeignete HBD-Deskriptor aus einem Satz ausgewählt werden sollte, der verschiedene HBD-Deskriptoren (z. B. 444), die ln(P)- und T-Variablen enthält. Die Variablenauswahl für QSPR-Modelle kann nach mehreren Ansätzen durchgeführt werden54. In dieser Studie wurde der Genetische Algorithmus (GA) angewendet, um die Variablen des QSPR-Modells auszuwählen. Weitere Informationen zum genetischen Algorithmus – multiple lineare Regression (GA-MLR) finden Sie an anderer Stelle55,56. Es ist zu beachten, dass die GA-MLR-Modelle mit der QSARINS-Software57 erstellt wurden.

Die Schätzfähigkeit aller QSPR-Modelle sollte durch die Implementierung interner Vorhersageleistung und externer Vorhersageleistungsbewertungen bewertet werden. Der Trainingssatz wird für die interne Validierung verwendet, während der Testsatz zur Durchführung der externen Validierung verwendet wird. Es gibt mehrere statistische Parameter, die angewendet werden können, um die Leistungsfähigkeit des erstellten QSPR-Modells zu untersuchen, darunter das Bestimmtheitsmaß (R2), das einstellbare Bestimmtheitsmaß (R2adj), den Standardfehler (S), das Fisher-Kriterium (F), der Root Mean Square Error (RMSE), das Leave One Out Cross-Validated Bestimmtheitsmaß (Q2 LOO-CV) und die durchschnittliche absolute relative Abweichung (AARD%). Weitere Einzelheiten zu den statistischen Parametern finden Sie in der unterstützenden Informationsdatei (dh Tabelle S3 in der Zusatzdatei). In der vorliegenden Studie wurden sowohl interne als auch externe Validierungsmethoden angewendet. Das Ergebnis dieser Analyse wird im folgenden Abschnitt vorgestellt.

Tabelle 2 zeigt die entwickelten Modelle für unfixierte Temperatur (Datensätze Nr. (1) und (2)) und feste Temperatur (Datensätze Nr. (3)–(10)).

Es war überraschend, dass derselbe Deskriptor (dh „EEig02d“) in allen entwickelten Modellen bei festen und nicht festgelegten Temperaturen vorkommt. Der Deskriptor „EEig02d“ ist ein molekularer Deskriptor, der aus der Kantenadjazenzmatrix eines Moleküls abgeleitet und mit Dipolmomenten gewichtet ist. Der Deskriptor „EEig02d“ bezieht sich auf das Molvolumen des Moleküls58.

Wie in Tabelle 2 und für die Datensätze Nr. zu sehen ist. (3)–(10) wurden die besten Kombinationen der ln(P)-Variablen und des ausgewählten Deskriptors für jede feste Temperatur (d. h. 293, 303, 313 oder 323 K) mit ihrem entsprechenden Molverhältnis (d. h. 1: 3 und 1:4). Außerdem wurden Modelle mit drei Variablen (dh ln(P), T und ausgewählter Deskriptor) für die nicht fixierten Temperaturdatensätze entwickelt.

Es sollte erwähnt werden, dass die entwickelten Modelle (d. h. Gleichungen (11)–(26)) für Datensätze mit fester Temperatur für die entsprechende Temperatur 293, 303, 313 oder 323 K angewendet werden können. Während die nicht fixierten Temperaturmodelle (d. h. Gleichungen (6), (7), (9), (10)) kann verwendet werden, um den Einfluss der Temperatur auf die CO2-Löslichkeit zu berücksichtigen.

Laut Sarmad et al.20 wurde die Korrelation zwischen ln(x) und ln(P) für jedes beteiligte System in allen Datensätzen getestet (siehe Tabelle S4 und Abb. S2 in der Zusatzdatei).

Um die Leistung der entwickelten QSPR-Modelle zu bewerten, sollte eine externe Validierung durchgeführt werden. Erstens wurde die Aufteilung der Daten in Trainings- und Testsätze mit der Methode der Hauptkomponentenanalyse (PCA)59 erstellt. Der PCA-Analyse zufolge sollten die Testsätze für alle Datensätze so ausgewählt werden, dass sie im Vergleich zum Zugsatz einige neue Strukturen enthalten.

Zu den Datensätzen Nr. (3) und Nr. (4) Alle zugehörigen Daten einer Struktur von HBD (d. h. Diethylenglykol) wurden im Testsatz aufgrund der geringen Strukturvariationen außer Acht gelassen. Im Gegensatz zu den Datensätzen Nr. (3) und Nr. (4) sollte hinzugefügt werden, dass alle zugehörigen Daten von zwei HBD-Strukturen (d. h. Furfurylalkohol und Diethylenglykol) als Testsatz für die anderen Datensätze (d. h. (5)–(10)) berücksichtigt wurden. Es sollte hinzugefügt werden, dass alle verfügbaren Datenpunkte in zwei verbleibenden Datensätzen (dh Nr. (11) und (12)) nur für die weitere externe Validierung berücksichtigt wurden. Anschließend wurde versucht, den am besten geeigneten molekularen Deskriptor für HBD als Gl. auszuwählen. (3) für feste Temperaturdatensätze und Gl. (4) für nicht festgelegte Temperaturdatensätze. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden die erhaltenen Modelle mit einer oder zwei Variablen bzw. einer, zwei oder drei Variablen für Datensätze mit fester bzw. nicht fester Temperatur dargestellt. Der in jedem entwickelten QSPR-Modell angezeigte Deskriptor war derselbe (dh „EEig02d“). Die Werte der statistischen Parameter für entweder feste oder nicht feste Modelle sind in Tabelle 3 für die Zug- und Testsätze angegeben.

Gemäß Tabelle 3 ist die Vorhersagefähigkeit der entwickelten Modelle mit zwei Variablen (d. h. ln(P) und „EEig02d“), die den Effekt von HBD-Strukturen berücksichtigten (d. h. Gleichungen (12), (14), (16), (18), (20), (22), (24) und (26)) ist im Vergleich zu Modellen mit einer Variablen (d. h. ln(P)) überlegen (d. h. Gleichungen (11), (13), (15), (17), (19), (21), (23) und (25)) unter Berücksichtigung der festen Temperaturdatensätze. Darüber hinaus sind die Modelle mit einer Variablen (dh ln(P)) und zwei Variablen (dh ln(P) und T) (dh Gleichungen (5), (6), (8), (9)) nicht geeignet für nicht festgelegte Temperaturdatensätze, da sie den Einfluss der HBD-Struktur auf die CO2-Löslichkeit nicht berücksichtigen können. Dann ist es wichtig, eine molekulare Variable zusammen mit anderen Variablen hinzuzufügen, um die Wirkung unterschiedlicher Strukturen der HBDs auf die CO2-Löslichkeit zu unterscheiden (Gleichungen (7) und (10)). Daraus lässt sich schließen, dass die Berücksichtigung der Auswirkung der HBD-Struktur mithilfe des Deskriptors „EEig02d“ die Schätzung der CO2-Löslichkeit erheblich verbesserte. Es sollte erwähnt werden, dass die Werte statistischer Parameter in der nicht-logarithmischen Skala zusammen mit der logarithmischen Skala in Tabelle 3 angegeben wurden.

Die experimentellen im Vergleich zu den vorhergesagten Werten der CO2-Löslichkeit sind in den Abbildungen dargestellt. 1 und 2 für Datensatz-Nr. (1) mit variabler Temperatur und Datensatz-Nr. (5) jeweils mit fester Temperatur. Diese Zahlen für andere Datensätze finden Sie in der Begleitinformationsdatei (Abb. S4a–S13a).

Vorhergesagte versus experimentelle Werte der CO2-Löslichkeit für den Datensatz mit nicht festgelegten Temperaturen (d. h. Datensatz Nr. (1)) unter Verwendung von (a) Gl. (5) und (b) Gl. (7).

Vorhergesagte versus experimentelle Werte der CO2-Löslichkeit für einen Datensatz mit fester Temperatur (d. h. Datensatz Nr. (5)) unter Verwendung von (a) Gl. (15) und (b) Gl. (16).

Wie in den Abb. zu sehen ist. 1a und 2a, die Vorhersagefähigkeit von Modellen unter Verwendung der Gleichungen. (5) und (15) sind nicht akzeptabel, da diese Modelle nur den Einfluss des Drucks auf die CO2-Löslichkeit berücksichtigen. Allerdings ist laut Abb. 1b und 2b, unter Berücksichtigung des HBD-Struktureffekts in den Gleichungen. (7) und (16) führen zu einer erheblichen Verbesserung der Schätzung der CO2-Löslichkeit sowohl für Zug- als auch für Testsätze.

Die Abbildungen 3a und 4a zeigen die experimentellen Werte im Vergleich zu den Restwerten der CO2-Löslichkeit für Datensatz Nr. (1) unter Verwendung von Gl. (7) und Datensatz-Nr. (5) unter Verwendung von Gl. (16). Wie zu beobachten ist, wird eine Normalverteilung der Restwerte für Zug- und Testdaten erreicht. Die Abbildungen 3b und 4b zeigen den Standardfehler gegenüber den Leverage-Werten (d. h. Williams Diagramm) für Datensatz Nr. (1) mit variabler Temperatur und Datensatz-Nr. (5) mit fester Temperatur. Wie zu beobachten ist, gibt es für diese Datensätze keine Ausreißerdaten. Diese Zahlen können verwendet werden, um den Anwendbarkeitsbereich der erstellten Modelle zu identifizieren. Weitere Abbildungen zu den übrigen Datensätzen sind in der Zusatzdatei verfügbar (Teil b und c der Abbildungen S4 – S13a).

Residuen im Vergleich zu experimentellen Werten der CO2-Löslichkeit (a) und Standard-Residuen im Vergleich zur Hebelwirkung (b) für den Datensatz mit nicht festgelegten Temperaturen (Datensatz Nr. (1)) unter Verwendung von Gleichung. (7).

Residuen im Vergleich zu experimentellen Werten der CO2-Löslichkeit (a) und Standard-Residuen im Vergleich zur Hebelwirkung (b) für den Datensatz mit fester Temperatur (Datensatz Nr. (5)) unter Verwendung von Gleichung. (16).

Den entwickelten Modellen zufolge ist der Deskriptor „EEig02d“ die geeignete Strukturvariable für die Vorhersage der Löslichkeit von CO2. Es ist klar, dass der Deskriptor „EEig02d“ in allen Modellen vorkam, sodass der Schluss gezogen werden kann, dass er nicht zufällig ausgewählt wurde. Die Werte der vorhergesagten CO2-Löslichkeit durch die in Tabelle 2 genannten QSPR-Modelle für jeden Datenpunkt aller Datensätze sind in der unterstützenden Excel-Datei verfügbar. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis der statistischen Untersuchung der erstellten Modelle. Wie in Tabelle 3 zu sehen ist, zeigten die Modelle, die den EEig02d-Deskriptor enthielten, sowohl auf logarithmischen als auch auf nicht-logarithmischen Skalen unter Berücksichtigung interner und externer Validierungen die besten statistischen Parameter.

Um die Anwendbarkeit der nicht fixierten Temperaturmodelle bei neuen Temperaturen und Drücken zu untersuchen, wurden die Datensätze Nr. (11) und (12) wurden verwendet. Mit anderen Worten, diese Datensätze enthalten einige neue HBDs (z. B. Glycerin in Datensatz Nr. (11) und Harnstoff und Ethylenglykol in Datensatz Nr. (12)). Darüber hinaus weisen beide Datensätze einige neue Temperaturen (z. B. 298 und 333 K) und Drücke (z. B. 10 bar) auf, die im Vergleich zu den Datensätzen Nr. 1 unterschiedlich waren. (1) und (2) wurden für die Modellentwicklung angewendet. Gemäß Abb. S14 in der ergänzenden Word-Datei befanden sich alle Datenpunkte in diesen beiden neuen Datensätzen im Anwendungsbereich. Daher gilt Gl. (7) und (10) für Datensatz Nr. (11) und (12) können jeweils angewendet werden. Abbildung 5 zeigt die experimentellen Werte im Vergleich zu den vorhergesagten Werten der CO2-Löslichkeit für Datensatz Nr. (11) unter Verwendung von Gl. (7) und Datensatz-Nr. (12) unter Verwendung von Gl. (10). Überraschenderweise zeigten die vorgeschlagenen Modelle eine sehr gute Fähigkeit zur Vorhersage der Löslichkeit bei niedrigem Druck (dh geringer Löslichkeit). Bei hohem Druck (dh hoher Löslichkeit) weist die Vorhersage der Löslichkeit eine akzeptable Abweichung auf, was die Robustheit und Anwendbarkeit der Modelle bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken auch für neue Strukturen bestätigt.

Vorhergesagte versus experimentelle Werte der CO2-Löslichkeit für (a) Datensatz Nr. (11)) unter Verwendung von Gl. (7) und (b) Datensatz-Nr. (12) Gl. (10).

Es sollte nachgewiesen werden, dass der ausgewählte Deskriptor die beste Leistung für die Vorhersage der CO2-Löslichkeit aufweist. In diesem Zusammenhang wurden einige Unterdatensätze zufällig aus den Datensätzen Nr. ausgewählt. (1) und (2) so, dass in jedem Teildatensatz Temperatur, Druck und Molverhältnis nahezu konstant waren und nur die Struktur der HBDs variabel war. Anschließend wurden einige Modelle mit nur einer Variablen (dh einem Strukturdeskriptor) entwickelt und statistisch verglichen. Abb. 6 zeigt beispielsweise die Werte von R2 und Q2 für einen dieser Teildatensätze, bestehend aus Daten mit einem Druck von etwa 5 bar, einer Temperatur von 313 K und einem Molverhältnis von HBA zu HBD von 1:4. Die Zahlen, die anderen Teildatensätzen entsprechen, werden in der ergänzenden Word-Datei angezeigt.

R2 und Q2 für Teildatensatz mit P = 5 bar, T = 313 K und Molverhältnis 1:4.

Wie aus Abb. 6 und Abb. S15 deutlich wird, gibt es mehrere Modelle, deren statistische Parameter das Golbraikh-Kriterium erfüllen (R2 > 0,6 und Q2 > 0,5)60. Die Werte von Deskriptoren mit akzeptablen statistischen Parametern sind in Tabelle 4 angegeben. Die Werte einiger Deskriptoren (z. B. H6m und RDF065u) sind für mehrere HBDs Null. Dies bedeutet, dass diese Deskriptoren für die Modellentwicklung nicht geeignet sind, da diese Deskriptoren nicht zwischen einigen Strukturen unterscheiden können. Abgesehen von diesem Punkt ist es offensichtlich, dass es besser ist, einen Deskriptor zu wählen, der nicht nur in allen Unterdatensätzen wiederholt wird, sondern auch akzeptable statistische Parameter aufweist. Daher wird bestätigt, dass der ausgewählte Deskriptor (d. h. EEig02d) ein geeigneter molekularer Deskriptor in den entwickelten Modellen ist.

Nach der Modellentwicklung sollte der molekulare Deskriptor, der in den QSPR-Modellen erschien (z. B. „EEig02d“), interpretiert werden, um zu erklären, warum er mit der CO2-Löslichkeit in DESs zusammenhängt. Der von Estrada et al.58,61 entwickelte Deskriptor „EEig02d“ entspricht dem zweiten Eigenwert der Kantenadjazenzmatrix des Moleküls, der durch Dipolmomente von Atomen gewichtet wird. Die Kantenadjazenzmatrix wird durch einen an Wasserstoff verarmten Molekülgraphen erhalten, ein Graph, dessen Knoten sich auf die Atome des Moleküls beziehen und dessen Kanten sich auf die chemischen Bindungen beziehen. Die molekularen Graphen werden in mathematische Ausdrücke wie Matrizen umgewandelt, um die Struktur und Eigenschaften quantitativ zu korrelieren. Die Kantenadjazenzmatrix (EA(G)) eines Graphen G ist wie folgt definiert62:

Für die Adjazenzmatrix eines gewichteten Graphen gilt Gl. (27) sollte als Ref.62 geändert werden:

Dabei sind ei und ej die chemischen Bindungen und K die Gewichte der Kanten.

Tabelle 5 zeigt die Werte von EEig02d zusammen mit dem Molvolumen und der Molekülstruktur aller an den Datensätzen beteiligten HBDs. Es sollte erwähnt werden, dass der EEig02d-Deskriptor mit dem Molvolumen des Moleküls in Beziehung gesetzt werden kann58.

Es ist plausibel, dass die Werte des EEig02d mit zunehmender Länge der Alkylkette von HBD zunehmen. Beispielsweise beträgt der Wert von EEig02d für 1,2-Propandiol mit drei Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1,4-Butandiol und 2,3-Butandiol mit vier Kohlenstoffatomen in der Alkylkette 1,054 bzw. 1,519. Es wird auch beobachtet, dass die Anwesenheit der Ethergruppe auch den Wert des EEig02d-Deskriptors erhöht. In dieser Hinsicht sind die EEig02d-Werte für Guajakol im Vergleich zu Phenol höher (1,983 gegenüber 1,521), was auf das Vorhandensein der Ethergruppe in der Guajakolstruktur zurückzuführen ist. Es ist zu beachten, dass eine Erhöhung der Länge der Alkylkette zu einer Erhöhung des molekularen freien Volumens in den DESs führt. Außerdem erhöht das Vorhandensein von Ethergruppen die Flexibilität der Alkylkette und führt somit zu einer Vergrößerung des freien Volumens und erhöht folglich die Löslichkeit von CO2 in DES aufgrund der physikalischen Natur der Absorption (d. h. Mechanismus des freien Volumens)16,20 .

Darüber hinaus haben laut Li et al.24 die Erhöhung von Druck und Temperatur einen positiven bzw. negativen Einfluss auf die CO2-Löslichkeit. Diese Ergebnisse stimmen mit den seit EEig02d entwickelten Modellen in Tabelle 2 überein, und der Druck wurde mit einem positiven Vorzeichen und die Temperatur mit einem negativen Vorzeichen angezeigt. Die Verbesserung der CO2-Löslichkeit durch Erhöhung der Länge der Alkylkettengruppe wurde auch durch experimentelle Arbeiten nachgewiesen.

In der aktuellen Studie wurde der QSPR-Ansatz verwendet, um lineare Modelle zur Vorhersage der CO2-Löslichkeit in den DESs zu entwickeln. Das Hauptziel bestand darin, den Einfluss der Struktur von HBDs auf die Löslichkeit von CO2 in den ChCl-basierten DESs zu untersuchen. Die wichtigsten Erkenntnisse lauten wie folgt:

Es war bemerkenswert, dass derselbe Deskriptor (dh EEig02d) zusammen mit ln(P) in allen entwickelten Modellen vorkam, unabhängig vom Einfluss der Temperatur. Es wurde festgestellt, dass der EEig02d-Deskriptor mit dem Molvolumen und dem Dipolmoment eines Moleküls zusammenhängt. Die Untersuchung der Modelle ergab, dass die Löslichkeit mit zunehmenden Werten des EEig02d-Deskriptors zunimmt, da ein direkter Zusammenhang zwischen der physikalischen Absorption und dem freien Volumen des Moleküls besteht.

Zwei allgemeine Modelle für Molverhältnisse von HBA zu HBD von 1:3 und 1:4 wurden durch die Kombination von ln(P), T und EEig02d als Strukturdeskriptorvariable konstruiert, um die CO2-Löslichkeit in CHCl-basierten DESs zu jedem Zeitpunkt vorherzusagen gewünschte Temperatur. Diese Modelle wurden durch weitere externe Validierung unter Verwendung von zwei zusätzlichen Datensätzen untersucht, die neue HBD-Strukturen enthielten.

Diese Studie lieferte zuverlässige und einfache QSPR-Modelle zur Vorhersage der CO2-Löslichkeit in ChCl-basierten DESs, die beim vorläufigen Screening der DESs in den PCC-Prozessen angewendet werden können.

Es sollte begründet werden, dass „alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten sind“.

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Korrespondenz mit Mohammad Amin Sobati.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Dehkordi, F., Sobati, MA & Gorji, AE Neue molekularstrukturbasierte Modelle zur Abschätzung der CO2-Löslichkeit in verschiedenen tiefen eutektischen Lösungsmitteln (DESs) auf Cholinchloridbasis. Sci Rep 13, 8495 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35747-8

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Eingegangen: 26. November 2022

Angenommen: 23. Mai 2023

Veröffentlicht: 25. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35747-8

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